邢丽丹&许康：LiPF6是如何水解的？高电压对LiPF6的水解反应是否有影响？

第一作者：Mingzhu Liu

通讯作者：邢丽丹, 许康

通讯单位：华南师范大学，美国陆军研究实验室

常规的锂离子电池电解液由碳酸酯溶剂和六氟磷酸锂(LiPF₆)盐所组成。优异的综合性能使得这类电解液在锂离子电池中得以广泛应用至今。然而，LiPF₆在电解液中的热稳定性差以及易水解，在一定程度上导致电池性能的下降。传统认为，LiPF₆在电解液中存在方程式(1)中的反应，LiPF₆的初始分解产物PF₅与电解液中痕量的水发生方程式(2)中的反应，最终产生HF和POF₃。

然而，LiPF₆的水解反应有没有可能直接从PF₆^-与水反应开始，而不是从LiPF₆的分解产物PF₅开始呢？毕竟电解液中PF₆^-的含量要远远高于PF₅。其次，随着锂离子电池的高电压化发展，研究高电压条件对LiPF₆的水解反应的影响显得更加重要。

【核心内容】

1. 高电压是否会加速LiPF₆的水解？

在含LiPF₆的电解液中加入不同量的水，发现其LSV曲线的结果明显不同。含水量越多的电解液氧化峰电流越大，说明水的存在确实会加速电解液的氧化分解。测试经过氧化分解后电解液中的HF含量，可见氧化分解后电解液中的HF均明显高于常温储存后的电解液，表明高电压条件下LiPF₆的水解反应比常温储存更严重。作者所在团队前期证明碳酸酯溶剂分子与PF₆^-发生氧化分解也会产生HF。因此，为了排除高电压条件下碳酸酯溶剂分子氧化带来的HF，该论文同时研究了LiPF₆在纯水（Aqueous LiPF₆）电解液中的水解情况，同样发现水系电解液在高电压条件下产生的HF明显高于常温储存，进一步证明了高电压条件下LiPF₆水解反应加剧的结果。

图1. (A)(E) Pt/Pt在不同LiPF₆电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线; (B) 电解液静置储存或线性扫描后产生的HF的含量；(C)(D) 电解液在线性扫描前后的核磁共振¹⁹F谱图。

2. H₂O主要与哪个电解液组分相互作用？

接下来，作者研究在电解液中LiPF₆是如何分解的，即尝试回答前言中提出的第一个问题，PF₆^-能否与电解液中的水分子直接发生水解反应？回答这个问题的关键点在于明确电解液中水分子更倾向于与哪个组分结合。分子动力学模拟结果表明，在含有PF₆^-和PF₅的电解液中，水分子更加倾向于与PF₆^-结合，这主要是由于水分子与PF₆^-具有更强的结合能。而电解液中的PF₅只能与碳酸酯溶剂分子结合。该结果表明，PF₆^-和水分子直接发生水解反应的概率比PF₅高。

图2. (A)(B) 径向分布函数；(C) H₂O-PF₅, H₂O-PF₆^-, H₂O-(PF₆^--Li⁺), DMC-PF₅和EC-PF₅的优化结构及其相对的结合能。

3. 高电压条件为何会加速水解反应？LiPF6如何水解产生HF？

作者采用DFT计算研究了电解液中可能存在的几种含水化合物的氧化电位，如图3所示。结果表明，H₂O-PF₆^-的氧化电位比单个水分子还要低，说明PF₆^-的存在会降低水的氧化稳定性。而且H₂O-PF₆^-失去一个电子后直接产生HF，解释了高电压条件下水解反应加速的原因。其次，H₂O-PF₅的氧化电位与水分子一致，表明其对水分子的氧化稳定性几乎没有影响。

图3. (A) H₂O, (C) PF₅, (D) PF₆^-, (E) H₂O-PF₅和(F) H₂O-PF₆^- 氧化前后的优化结构； (B) 相对的氧化电势。

随后，作者又研究了H₂O-PF₆^-结构的水解反应路径，以及失去一个电子后(模拟高电压条件)对这种分解路径和能垒的影响，并将结果与H₂O-PF₅进行比较，如图4所示。首先，对于H₂O-PF₆^-和H₂O-PF₅两种结构，失去电子后的分解能垒都明显下降，表明水解反应的速率较快，与实验结果一致。其次，与H₂O-PF₅比较，不管是在哪种条件下，H₂O-PF₆^-的分解能垒都比前者低，表明H₂O-PF₆^-的水解速率更快。结合前面的研究结果，即电解液中水分子更倾向于与PF₆^-结合，且结合后氧化电位下降，分解能垒下降，表明高电压条件下电解液水解反应的加剧是由H₂O-PF₆^-引起的，而不是PF₅。

基于以上研究结果，作者提出了方程式(4)的水解机制，而且该方程式的水解产物均在电喷雾电离质谱结果中被检测到。

图4. (A) H₂O-PF₆^--e, (B) H₂O-PF₅-e单电子氧化分解的可能路径；(C) H₂O-PF₆^-，(D) H₂O-PF₅化学分解的可能路径。

【结论】

含LiPF₆电解液的水解是由PF₆^-与电解液中痕量的水分子结合并发生分解引起的，而不是传统认为的由LiPF₆的分解产物PF5与水分子的作用。其次，作者发现，高电压会催化这种水解反应，主要原因是PF₆^-与水结合后的结构氧化稳定性下降，且分解能垒下降，最终导致水解反应加剧。因此，如何抑制电解液中PF₆^-与水分子的结合，是抑制电解液水解的有效途径。

Mingzhu Liu, Jenel Vatamanu, Xinli Chen, Lidan Xing,* Kang Xu,* and Weishan Li, Hydrolysis of LiPF₆-Containing Electrolyte at High Voltage ACS Energy Lett. 2021, 6, 2096−2102

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00707?ref=pdf